• PAC & CMC基础知识
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  • CMC基础知识

    1、 产品概述
    产品名称:羧甲基纤维素钠(Sodium Carboxymethyl Cellulose),习惯上简称为羧甲基纤维素,英文简写为CMC。CMC是一种有代表性的纤维素醚,工业上多用其钠盐,属於高分子阴离子型电解质,此外,还有它的铵盐、铝盐等。有时也生产CMC酸。取代度,即对每一个无水葡萄糖单位的置换体的与之反应的羟基的平均数,等于1时,它的分子式为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n,
    结构式一般写成:

    2、产品主要性质
    2.1外观
    纯粹的羧甲基纤维素是无臭、无味、无毒的白色或微黄色纤维状粉末。
    2.2溶解性
    羧甲基纤维素易吸收水份,具有良好的水溶性,溶於冷水或热水成为胶体溶液。不溶於甲醇、乙醇、丙铜、氯仿及苯等有机溶剂。取代度是影响其水溶性的重要因素,粘度对水溶性的影响也很大。通常粘度在25mPa.s-50000mPa.s之间,取代度在0.3左右,呈碱溶性。取代度大于0.4即为水溶性。随着取代度的上升,溶液的透明度也相应改善。CMC的溶解,和其他高分子电介质相同,在溶解时,首先产生膨胀现象,然后逐渐溶解。所以在配制溶液时,应使各个粒子均匀润湿,才能迅速溶解。否则,它在水溶液中膨胀后,粒子间相互粘附形成很强的皮膜或胶团,使粒子不易分散,造成溶解困难。
    2.3吸湿性
    CMC的平衡水份,随空气湿度的升高而增加,随温度的上升而减小。在室温和平均湿度80-85%时,平衡水份在26%以上,而产品中水份低于10%,比平衡水份低。从它的形态来看,即使含水在15%左右,外观也看不出差别。但当含水率达到20%以上时,就能看出部门粒子间的相互粘附,粘度越高越明显。
    像CMC那样有极性的高分子化合物支配着吸湿度的除了相对湿度以外,还有极性基的数目。取代度越高,即是极性基数目多,其吸湿度就大。
    2.4溶液粘度
    2.4.1羧甲基纤维素水溶液的粘度是纤维素聚合度的具体表现,取决於纤维素原料的平均聚合度以及纤维素在碱化、醚化反应过程中聚合度的降解程度,反应均一性。羧甲基纤维素水溶液的粘度随着浓度提高而呈近似直线的上升。溶液的粘度除与纤维素的聚合度及其分布有关外,还随着溶液浓度、PH值、温度、流速梯度、取代度等不同而改变。
    2.4.2影响粘度的因素
    A、溶液浓度的影响:无论高、中、低粘度的CMC,其粘度随溶液浓度的增加而上升,溶液浓度与粘度的对数值近似直线关系。
    B、PH值的影响:1%CMC溶液的粘度在PH值6.5-9.0时最大且最稳定。一般说PH值在9.0-11.0的范围内粘度变化不太大。但当PH<6时,粘度迅速下降,并开始形成CMC酸,后者于PH≌2.5时即达完全;若PH>9时,粘度亦会下降,起初比较缓慢,但当PH>11.5时,开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合,促进纤维素分散的结果。
    C、温度的影响:CMC溶液的粘度随温度的升高而下降。冷却时,粘度即行回升,但当温度升至一定程度时,将发生永久性的粘度降低。但须指出,粘度降低和CMC取代度有密切关系,取代度越高,粘度受温度影响越小。
    D、盐类的影响:各种无机盐等离子的存在会降低CMC溶液的粘度,盐类对粘度的影响几乎取决于阳离子的价数。一般是遇一价阳离子盐时呈水溶性,遇三价阳离子盐时呈不溶性盐,遇二价阳离子盐时,则介于一价和三价之间。
    E、流速梯度的影响:因CMC溶液系非牛顿型流体,而是属于假塑性流体。其流动性质不能用简单的牛顿公式描述,但溶液的表观粘度仍是测定时流速梯度的函数。
    对于牛顿型流体,其流速梯度和切向力间是成正比的关系。而对于假塑性流体来说,则流速梯度随切向力的增加比直线为快,就是粘度随切向力的增加而减少。
    对于CMC溶液来说,其粘度随流速梯度改变的情况可以这样解释:因CMC的分散相是亲水性的,吸水后先膨胀,然后就以大分子状态而溶解。因大分子的体积很大,故粘度很大。如将切向力增加,则大分子即起定向作用,逐渐将长轴转成流动方向,且切向力越大,转向越加彻底,因此流动时的粘度阻力也越变越小了。同时它们周围的溶剂化层也可因切向力而变形,这也是减少阻力的原因。在CMC溶液浓度较低时,流速梯度对粘度的影响很小,当溶液浓度增加时,流速梯度对粘度的影响也随之增加。
    F、CMC溶液的粘度随聚合度的增加而上升,但粘度提高率因取代度的不同而异。,
    2.5羧甲基纤维素遇PbSO4、FeCl3、FeSO4、CuSO4、K2Cr2O7、AgNO3、SnCl2等重金属盐也会发生沉淀。

    PAC基础知识

      1、聚阴离子纤维素的结构分析

      利用H-NMR核磁共振技术分析PAC与CMC结构的差异,结见图1。

     


    图1 CMC与PAC的H-NMR核磁谱图
     

     

      化学位移3.0-4.0处是葡萄糖单元上的质子峰,4.0-4.5为-CH2COO-的特征峰,4.5-5.5处则是葡萄糖单元上还原性末端C(1)上的质子共振峰。通过对比DS值与C(1)上质子位移信号强度变化,发现C(2)羟基被羧甲基化后导致C(1)上质子位移下降。PAC分子链葡萄糖单元上-CH2COO-在三个位置上的分布比CMC更均匀。其原因,一方面是PAC生产过程固液传质充分,碱化完全,在强烈攻击下原纤维素构象发生改变,大分子内、间氢键得到均匀削弱,甚至打开,见图2,在C(2)、C(3)、C(6)位上同时降低碱化、醚化反应位垒,均化了反应能力,有效地提高了反应速度和能力。另一方面,由于工艺的调整,保证了碱化、醚化初期反应热及时扩散,避免出现局部碱化盲区,降低了副反应程度,极大提高了产品在宏观上(反应釜不同的区域)和微观上(纤维素大分子链不同的环基上)-CH2COONa分布的均匀性。

     

    图2 分子构象

     

      与CMC相比,PAC大分子链上-CH2COO-基团分布更均匀,在酸性环境中整条大分子链不同葡萄糖单元上倾向卷曲的能力及程度基本相同,在不同的大分子链上也相近,结果整体粘度降低程度小,表现为抗酸性好。从在牛奶中的应用试验结果可知,PAC比CMC表现出更优越的应用性能。

      2、分子量

      PAC采用特殊工艺及配方进行生产,相同取代度和粘度下,PAC的分子量比CMC大,约大一个数量级。

      3、取代基的分布均匀性

      大分子链可视为由带取代基的葡萄糖环(用A表示)和不带取代基的葡萄糖环(用B表示)组成的嵌段共聚物。带取代基的葡萄糖环上-CH2COONa在介质中表现阴离子性。PAC结构中特征基团位置分布均匀性见图3。

    图3 特征基团分布均匀性示意图

      4、流变性能

      流变性能是采用RHEOTEST-2型旋转粘度仪,在25℃条件下测试的。

      与常规的高分子聚电解质溶液一样,PAC在受到剪切应力的作用时,会发生分子链的降解断链,或强搅拌会使原溶液中大分子形成的相互间作用空间网络破坏。实验结果表面,与CMC相比,PAC在受到剪切应力的作用时,溶液性能变化程度小,对比结果见图4。

     


    图4 PAC与CMC流变性能
     

      在固态下,纤维素分子链聚集程不同水平的原纤结构,通常使用缨状原纤结构理论描述天然纤维素的聚集态结构,分子链可以连续的通过晶区和非晶区,晶区和非晶区见并无明显的界限,而是采用由高序态向低序态逐渐过度的形式,这就决定纤维素的化学反应从低序区开始并逐渐过渡到高序区,同一分子链上不同失水葡萄糖单元的取代与否、取代度大小就不会一致。对部分取代的纤维素,必定有未被取代的葡萄糖单元,并引起成品有一定的结晶度,这已为X-射线衍射的测定羧证实。纤维素分子链上,与化学性质有关的是失水葡萄糖单元上的伯羟基、仲羟基和糖苷键,其中,糖苷键比较稳定,不易断裂,也不与其他羟基形成氢键,所以,通常纤维素的化学反应性及其反应均匀性只涉及到3个羟基的性质。失水葡萄糖(AGU)上3个羟基一般不可能都转化,只能得到部分取代度产物,这是由于:

      (1)AGU上有1-2个羟基被取代时,立体的阻碍效应使余下的羟基无法完全反应;

      (2)对特定的反应试剂和反应条件,不是所有的羟基都可及的;

      (3)在所有可及的羟基上,不同羟基的反应性和反应速率不同。因此,造成每个AGU上3个羟基的取代比例不均一。取代的程度,取代基的分布均匀性是影响产品性能的关键因素,是区别CMC与聚阴离子纤维素的决定性因素,CMC取代程度低,纯度低,杂质含量高,取代基在AGU上分布严重不均;聚阴离子纤维素则取代程度高,纯度高,杂质含量低,取代基在AGU上能较为均匀的分布。

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