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      1、聚阴离子纤维素的结构分析

      利用H-NMR核磁共振技术分析PAC与CMC结构的差异,结见图1。

     


    图1 CMC与PAC的H-NMR核磁谱图
     

     

      化学位移3.0-4.0处是葡萄糖单元上的质子峰,4.0-4.5为-CH2COO-的特征峰,4.5-5.5处则是葡萄糖单元上还原性末端C(1)上的质子共振峰。通过对比DS值与C(1)上质子位移信号强度变化,发现C(2)羟基被羧甲基化后导致C(1)上质子位移下降。PAC分子链葡萄糖单元上-CH2COO-在三个位置上的分布比CMC更均匀。其原因,一方面是PAC生产过程固液传质充分,碱化完全,在强烈攻击下原纤维素构象发生改变,大分子内、间氢键得到均匀削弱,甚至打开,见图2,在C(2)、C(3)、C(6)位上同时降低碱化、醚化反应位垒,均化了反应能力,有效地提高了反应速度和能力。另一方面,由于工艺的调整,保证了碱化、醚化初期反应热及时扩散,避免出现局部碱化盲区,降低了副反应程度,极大提高了产品在宏观上(反应釜不同的区域)和微观上(纤维素大分子链不同的环基上)-CH2COONa分布的均匀性。

     

    图2 分子构象

     

      与CMC相比,PAC大分子链上-CH2COO-基团分布更均匀,在酸性环境中整条大分子链不同葡萄糖单元上倾向卷曲的能力及程度基本相同,在不同的大分子链上也相近,结果整体粘度降低程度小,表现为抗酸性好。从在牛奶中的应用试验结果可知,PAC比CMC表现出更优越的应用性能。

      2、分子量

      PAC采用特殊工艺及配方进行生产,相同取代度和粘度下,PAC的分子量比CMC大,约大一个数量级。

      3、取代基的分布均匀性

      大分子链可视为由带取代基的葡萄糖环(用A表示)和不带取代基的葡萄糖环(用B表示)组成的嵌段共聚物。带取代基的葡萄糖环上-CH2COONa在介质中表现阴离子性。PAC结构中特征基团位置分布均匀性见图3。

    图3 特征基团分布均匀性示意图

      4、流变性能

      流变性能是采用RHEOTEST-2型旋转粘度仪,在25℃条件下测试的。

      与常规的高分子聚电解质溶液一样,PAC在受到剪切应力的作用时,会发生分子链的降解断链,或强搅拌会使原溶液中大分子形成的相互间作用空间网络破坏。实验结果表面,与CMC相比,PAC在受到剪切应力的作用时,溶液性能变化程度小,对比结果见图4。

     


    图4 PAC与CMC流变性能
     

      在固态下,纤维素分子链聚集程不同水平的原纤结构,通常使用缨状原纤结构理论描述天然纤维素的聚集态结构,分子链可以连续的通过晶区和非晶区,晶区和非晶区见并无明显的界限,而是采用由高序态向低序态逐渐过度的形式,这就决定纤维素的化学反应从低序区开始并逐渐过渡到高序区,同一分子链上不同失水葡萄糖单元的取代与否、取代度大小就不会一致。对部分取代的纤维素,必定有未被取代的葡萄糖单元,并引起成品有一定的结晶度,这已为X-射线衍射的测定羧证实。纤维素分子链上,与化学性质有关的是失水葡萄糖单元上的伯羟基、仲羟基和糖苷键,其中,糖苷键比较稳定,不易断裂,也不与其他羟基形成氢键,所以,通常纤维素的化学反应性及其反应均匀性只涉及到3个羟基的性质。失水葡萄糖(AGU)上3个羟基一般不可能都转化,只能得到部分取代度产物,这是由于:

      (1)AGU上有1-2个羟基被取代时,立体的阻碍效应使余下的羟基无法完全反应;

      (2)对特定的反应试剂和反应条件,不是所有的羟基都可及的;

      (3)在所有可及的羟基上,不同羟基的反应性和反应速率不同。因此,造成每个AGU上3个羟基的取代比例不均一。取代的程度,取代基的分布均匀性是影响产品性能的关键因素,是区别CMC与聚阴离子纤维素的决定性因素,CMC取代程度低,纯度低,杂质含量高,取代基在AGU上分布严重不均;聚阴离子纤维素则取代程度高,纯度高,杂质含量低,取代基在AGU上能较为均匀的分布。

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